本文阐述了质子交换膜燃料电池(PEMFC)的冷启动机理，并分析了PEMFC典型的冷启动过程。在此基础上，讨论和归纳了PEMFC的冷启动影响因素，归纳出了影响PEMFC冷启动过程的关键因素。

 

燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应连续地把燃料和氧化剂中的化学能直接转换成电能的电化学发电装置。而质子交换膜燃料电池作为一种使用氢气和氧气作为反应物、反应副产物只有水的发电装置，能量转换效率高、无污染，且具有启动快、寿命长、比功率和比能量高等优点，因而其发展和应用前景尤其被看好，其在汽车动力领域的应用———燃料电池汽车(FCV)最为引人注目。(PEMFC)

 

目前FCV 的商业化进程正在推动中，尽管全球汽车界都在积极推进其应用，但还存在着各种挑战，如：可靠性、耐久性、成本及氢燃料的储运和加注等基础设施建设问题等，除了这些问题外，燃料电池发动机冷启动能力也是制约FCV 商业化应用的重要挑战之一。实现电池冰点下快速启动，并且尽可能地减轻或者消除低温循环启动对电池的损伤是一个急需解决的问题。

 

1、PEMFC 冷启动机理

 

1.1 、水及其状态的影响

 

由质子交换膜燃料电池工作原理，可知电池阴极催化层既是电池电化学反应进行的场所，也是反应的产物水产生的场所。在PEMFC 常温工作时，电池中有反应气体增湿水和反应的产物水，阴极催化层产物水以气态或液态形式扩散到阴极扩散层进而进入阴极气体流道，从电池内由气流携带出去。而在低于0 ℃的环境中，如图1 所示，水在电池阴极产生并向外传输，此时由于电池中的水会结冰，无法从电池内除去，而在电池内部堆积。

 

一般认为，冰或霜在电池阴极形成并且堆积会造成以下问题：

 

(1) 催化层形成的冰会覆盖活性表面，减少或阻止反应气到达反应界面，活性面积被完全覆盖后会导致电池无法启动。

 

(2) 增湿水会堵塞流道阻止反应气体传输。

 

(3) 催化层形成的冰晶会损伤聚合物膜结构，致膜鼓胀、破裂、穿孔。

 

(4) 水和冰在0 ℃时的密度分别是0.9998 g/cm3 和0.9168 g/cm3，当水结冰时会产生9%的体积膨胀，电池内部施加有害压力，可能损伤电池内部结构，如膜/ 催化剂界面、流道、管道与密封结构，以及多孔电极基体材料，导致催化剂层起层开裂以及扩散层力学剪伤等一系列负面后果。而当电池启动之后产生的废热将冰融化成水后，体积又会减小，反复的冻结/ 解冻过程引起的体积变化会对电池材料产生效应累积。

 

(5) 电化学反应速率显著降低，可能因为电化学反应产生的热量不足以使所形成的产物水维持液态继而部分凝固，覆盖并减少了催化层活性面积(ECA)，使燃料电池启动条件出现恶性循环，进而导致电池彻底无法启动。

 

Oszcipok通过循环伏安法与单电池极化曲线发现在冻结/解冻循环(Freeze/Thaw, F/T)实验中，由于孔结构中的水发生冻结使得电池性能急剧衰降，最终无法启动电池组。Hottinen等也发现在冻结时电池性能有不可逆的衰减。Kim 等人在实验中发现燃料电池在－20 ℃下工作3 h 后，即使采用干气体对膜电极组件(Membrane electrode assembly, MEA)进行吹扫除湿，电池性能也无法恢复。

 

Kagami 等人认为冻结主要发生在阴极上，产生的水多数在电极孔结构———催化层、扩散层中发生冻结。Hishinuma等人研究认为电池冻结始于阴极侧气流向下游。Cho 等人对单电池施行冻结/ 解冻循环后发现电池内部冻结后，电极结构出现损伤，膜电极的接触变差，接触电阻升高。Oszcipok等人通过循环伏安测试与电极疏水性能研究，发现阴极电化学性能出现了衰减，阴极侧气体扩散层的疏水性能变差。原因是在冷启动中，冰的形成主要影响到阴极，水在催化层以及气体扩散层的孔结构中发生了冻结。

 

1.2 、典型冷启动过程

 

典型的燃料电池冷启动过程进行之前，在电池停机过程中要向燃料电池通入气体进行吹扫以干燥MEA。冷启动开始时，质子交换膜含水量约为3 至4，远低于饱和值。

 

Mao 等人提出，一个典型的冷启动过程可以分为以下三个阶段：

 

阶段一：燃料电池冷启动过程开始，随着反应的开始，电池阴极侧开始产生水，电池阴极侧催化层的含水量也因此而升高，直至达到饱和。此阶段没有冰生成。

 

阶段二：一旦阴极催化层达到饱和，再生成的水就会在催化层中结冰并开始堆积。同时，产生的热会使电池的温度上升。如果电池温度在催化层完全被冰覆盖之时仍低于冰点，燃料电池就会停机。这标志着冷启动失败。如果电池温度在阴极催化层全部被冰覆盖前达到了冰点，冰开始融化，融化过程吸收的热量使电池温度维持在冰点，直至所有冰全部融化。

 

阶段三：当阴极催化层所有冰融化后，电池温度开始再次上升，并继续上升至正常操作温度。此时，电池冷却系统开始工作。

 

2、PEMFC 冷启动影响因素

 

2.1 、双极板

 

M. Khandelwal 等人分析了由20 块单电池组成的电堆中各部件，在堆内初始状况有10 mg/cm2 冰分布时的有效热容的分配情况，如图2 所示。

 

 

由图2 可以看出，燃料电池低温启动的关键因素是双极板的热容量，其次是冷却板的热容量以及冰的融化吸收热。此前，M. Sundaresan 等也做了类似的分析，他们认为电堆端板的热容量是低温启动的关键因素。其次是双极板的影响，然后是冰的融化吸收热。针对这两种不同的结论，M. Khandelwal等人认为这只是因为构造堆的部件材料不同引起的，如部件不同的热容量，部件间不同的导热系数。

 

M. Khandelwal 等人又通过单纯改变双极板的材料，对不同材料情况下的燃料电池启动性能做了对比试验，结果如图3 所示。

 

由图3，他们认为降低双极板的热容量可以明显缩短电堆的冷启动时间，并推荐使用导热系数大于10 W/(m·K)同时热容量又要尽量小的材料来做双极板，从而尽量减少冷启动时间。

 

L. Mao 等人针对双极板的热容量对冷启动性能的影响也做过专门研究。他们通过采用不同厚度的双极板，如0.5、1、1.5 mm，并保持其他参数相同，得出结果如图4 所示。

 

由图4 可见，燃料电池采用更薄的双极板，更易成功启动。图中采用1.5 mm 厚双极板的电池无法成功启动。而比较分别采用0.5 mm 和1.0 mm 厚双极板的电池，可见采用0.5mm 双极板的电池，用来融化冰所用时间比1.0 mm 的要少。他们认为这是因为采用0.5 mm 厚双极板的燃料电池，形成的冰更少。

 

2.2 、端板

 

M. Khandelwal 等人通过改变端板的热特性及选择不同的电堆端板材料，考察其对电堆冷启动的影响。当增加端板的热导率时，电堆冷启动时间延长，但当热导率大于10 W/(m·K)后，冷启动时间变化就不再明显。他们认为冷启动时间的增加是因为电堆端板隔热性能较差。从图5 可见使用金属端板(不锈钢或普通碳钢)的启动时间约4 倍于最短时间。可见金属端板会对电堆冷启动产生不利影响。

 

他们认为若电堆一定要用金属端板，在金属端板和电堆其他部件之间应采用机械强度较高的聚合物材料进行隔热，以显著提高电堆冷启动性能。

 

2.3、 扩散层

 

M. Khandelwal 等人分析了不同的扩散层，得出不同扩散层的热导率对冷启动性能的影响，结果如图6 所示。

 

许多研究者在对电堆进行热分析时，扩散层常被忽略，但是从图6 可见，在其他条件相同的情况下，当扩散层的热导率从0.1 W/(m·K)升至2.0 W/(m·K)时，启动时间可从200 s 降至40 s。这因为增加扩散层的热导率可加速热量从催化层传导至双极板，从而减少启动时间。因此尽量提高扩散层的热导率并减少它的热容量，对加快电堆冷启动最有利。

 

一旦流场和扩散层中的水结冰，原本紧装配的扩散层还会因受到来自流场的剪应力而受到破坏。由于扩散层内同时有产物水与反应气的传递，一旦水在扩散层亲水微孔纤维结构中结冰发生体积膨胀，必然导致亲水微孔变大，挤压PTFE构成的憎水网络结构。在经过多次冻结/ 解冻过程后，应力作用就会破坏亲水网络结构和PTFE 构成的憎水网络结构。最终导致电池性能下降，甚至无法启动。图8 是－15 ℃下冷启动后碳纸的SEM 图，与图7 冷启动前的碳纸比较可以发现，碳纸发生了损坏，低温破坏了碳纸、PTFE 和碳粉所架构的空间结构。另外，从图8 中可以看到扩散层上覆盖了大量的水，当遇到低温后水结冰体积膨胀，进而破坏了扩散层的物理结构，改变了碳纸的孔径分布(图9)，改变了扩散层的气体穿透能力和电子传导率。

 

2.4、催化层

 

催化层一般包括三种组分：Pt/C 电催化剂、PTFE 和聚合物树脂，如Nafion，在催化层内构建了三种网络，分别是水和质子传递通道、电子传递通道和气体传递通道，其中只有PTFE 构成的气体传递通道是憎水的。当催化层中的水冻结膨胀时，亲水网络会受到最直接的影响。由于三种网络交互重叠，憎水网络也会受到来自亲水网络的物理作用。最终影响了电池的冷启动性能。Cho 等人用氮吸附方法和BET 法分析发现，冻结/ 解冻后催化层中的大孔(>25 nm)数目增加，小孔数目减少，而且平均孔径变大，比表面积变小。水/ 冰相变过程引起的体积变化破坏了孔结构，从而破坏了催化层的网结构。

 

Cho 等人使用循环伏安法测定了电极电化学活性面积，发现电化学活性面积和铂催化剂的利用率均随冻结/ 解冻循环次数的增加而减少，这必然引起电化学极化变大。McDonald 等人通过氢气吸附- 解吸试验(HAD)认为MEA在干态与较低的相对湿度下，催化层性能未衰减依然保持很好的完整性。文章指出将温、湿度条件耦合，对完全增湿或部分增湿状态下的冻结/ 解冻循环特性的考察还有待完成。Kim等人[研究发现在－80～80 ℃经历冻结/ 解冻循环后电池高频电阻增加，膜上的催化剂出现了起层现象，而在－40～80℃经历冻结/ 解冻循环后认为电池性能没有衰减。

 

2.5、膜的厚度

 

有人认为：不同厚度的质子交换膜具有不同的储水能力。一般来说，厚膜的优势在于它的储水能力更强，但同时它的阻抗更高，达到完全储水状态也更难。Kazuya Tajiri 等比较了30μm 与60μm 厚的膜(如图10)，发现膜的厚度即储水能力对水的生成有很大影响。但Mao 等人比较30μm 与45μm 厚的膜(如图11)，发现膜厚对生成水的影响不大。由此可见，膜的厚度对冷启动的影响还需要研究确定。

 

 

而美国能源部(DOE)下属实验室也进行过类似实验，分别采用30、50、100、150μm 厚的膜进行了比较实验，认为更薄的膜可使更多的水分从阴极扩散到阳极，从而减少冷启动过程阴极结冰量，为冷启动赢得时间。

 

2.6、启动温度

 

燃料电池冷启动初始温度对其冷启动性能有很大影响。Hishinuma 等人认为电池可以在－5 ℃下自启动成功。图12为燃料电池在－3、－10、－20、－30 ℃下，工作在40 mA/cm2电流密度时启动电压随时间变化的规律。

 

来源：电池工业网